土壤全磷的測定

土壤全磷測定要求把無機磷全部溶解，同時把有機磷氧化成無機磷，因此全磷的測定，*步是樣品的分解，第二步是溶液中磷的測定。

5.2.1.1土壤樣品的分解  樣品分解有NaCO3熔融法、HClO4—H2SO4消煮法、HF—HClO4消煮法等。目前 HClO4—H2SO4消煮法應用普遍，因為操作方便，又不需要白金坩堝，雖然HClO4—H2SO4消煮法不及NaCO3融煮法樣品分解*，但其分解率已達到全磷分析的要求。NaCO3熔法雖然操作手續較繁，但樣品分解*，仍是全磷測定分解的標準方法。目前我國已將NaOH堿熔鉬銻抗比色法列為國家標準法。樣品可在銀或鎳坩堝中用NaOH熔融是分解土壤全磷（或全鉀）比較*和簡便方法。

5.2.1.2溶液中磷的測定  溶液中磷的測定，一般都用磷鉬藍比色法。多年來，人們對鉬藍比色法進行了大量的研究工作，特別是在還原劑的選用上有了很大改革。早常用的還原劑有氯化亞錫、亞硫酸氫鈉等，以后采用有機還原劑如1，2，4-胺基萘酚磺酸、硫酸聯氨、抗壞血酸等，目前應用較普遍的是鉬銻抗混合試劑。

還原劑中的氯化亞錫的靈敏度高，顯色快，但顏色不穩定。土壤*磷的速測方法仍多用氯化亞錫作還原劑。抗壞血酸是近年被廣泛應用的一種還原劑，它的主要優點是生成的顏色穩定，干擾離子的影響較小，適用范圍較廣，但顯色慢，需要加溫。如果溶液中有一定的三價銻存在時，則大大加快了抗壞血酸的還原反應，在室溫下也能顯色。

5.2.1.2.1溶液中磷的測定  加鉬酸銨于含磷的溶液中，在一定酸度條件下，溶液中的正磷酸與鉬酸絡合形成磷鉬雜多酸。

H3PO4+12H2MoO4=H3[PMo12O40]+12H2O

雜多酸是由兩種以上簡單分子的酸組成的復雜的多元酸，是一類特殊的配合物。在分析化學中，主要是在酸性溶液中，利用H3PO4或H4SiO4等作為原酸，提供整個配合陽離子的中心體，再加鉬酸根配位使生成相應的12-鉬雜多酸，然后再進行光度法、容量法或重量法測定。

磷鉬酸的銨鹽不溶于水，因此，在過量銨離子存在下，同時磷的濃度較高量，即生成黃色沉淀磷鉬酸銨(NH4)3[PMo12O40]，這是質量法和容量法的基礎。當少量磷存在時，加鉬酸銨則不產生沉淀，僅使溶液略現黃色[PMo12O40]3-，其吸光度很低，加入NH4VO3使生成磷釩鉬雜多酸。磷釩鉬雜多酸是由正磷酸、釩酸和鉬酸三種酸組合而成的雜多酸，稱為三元雜多酸H3 (PMo11VO40)·nH2O。根據這個化學式，可以認為磷釩鉬酸是用一個釩酸根取代12-鉬磷酸分子中的一個鉬酸的結果。三元雜多酸比磷鉬酸具有更強的吸光作用，亦即有較高的吸光度，這是釩鉬黃法測定的依據。但是在磷較少的情況下，一般都用更靈敏的鉬藍法，即在適宜試劑濃度下，加入適當的還原劑，使磷鉬酸中的一部分Mo6+離子被還原為Mo5+，生成一種叫做“鉬藍”的物質，這是鉬藍比色法的基礎。藍色產生的速度、強度、穩定性等與還原劑的種類、試劑的適宜濃度特別是酸度以及干擾離子等有關。

5.2.1.2.2還原劑的種類  對于雜多酸還原的產物——鉬藍及其機理，雖然有很多人作過研究，但意見不一致。目前一般認為，雜多酸的藍色還原產物是由Mo6+和原子構成，仍維持12-鉬磷酸的原有結構不變，且Mo5+不再進一步被還原。一般認為磷鉬雜多藍的組成可能為H3PO4·10 MoO3·Mo2O5或H3PO4·8 MoO3·2Mo2O5，說明雜多酸陽離子中有兩個或四個Mo6+被還原到Mo5+（有的書上把磷鉬雜多藍的組成寫成H3PO4·10 MoO3·2MoO2，這樣鉬原子似乎被還原到四價，這是不大可能的）。

與釩相似，銻也能與磷鉬酸反應生成磷銻鉬三元雜多酸，其組成為P:Sb:Mo=1:2:12，此磷銻鉬三元雜多酸在室溫下能迅速被抗壞血酸還原為藍色的絡合物，而且還原劑與鉬試劑配成單一溶液，一次加入，簡化了操作手續，有利于測定方法的自動化。

H3PO4、H3AsO4和H3SiO4都能與鉬酸結合生成雜多酸，在磷的測定中，硅的干擾可以控制酸度抑制之。磷鉬雜多酸在較高酸度下形成（0.4～0.8mol·L-1，H+），而硅鉬酸則在較低

酸度下生成；砷的干擾則比較難克服，所幸，土壤中砷的含量很低，而且砷鉬酸還原速度較慢，靈敏度較磷低，在一般情況下，不致影響磷的測定結果。但是在使用農藥pi霜量，要注意砷的干擾影響，在這種情況下，在未加鉬試劑之前將砷還原成亞砷suan而克服之。

在磷的比色測定中，三價鐵也是一種干擾離子，它將影響溶液的氧化還原勢，抑制藍色的生成。在用SnCl2作還原劑時，溶液中的Fe3+不能超過20mg·kg-1，因此過去全磷分析中，樣品分解強調用NaCO3熔融或HClO4消化，進入溶液的Fe3+較少。但是用抗壞血酸作還原劑，Fe3+含量即使超過400 mg·kg-1，仍不致產生干擾影響。因為抗壞血酸能與Fe3絡合，保持溶液的氧化還原勢。因此，磷的鉬藍比色法中，抗壞血酸作為還原劑已廣泛被采用。

鉬藍顯色是在適宜的試劑濃度下進行的。不同方法所要求的適宜試劑濃度不同。所謂試劑的適宜濃度是指酸度。鉬酸銨濃度以及還原劑用量要適宜，使一定濃度的磷產生深穩定的藍色。磷鉬雜多酸是一定酸度條件下生成的，過酸與不足均會影響結果。因此在磷的鉬藍比色測定中酸度的控制為重要。不同方法有不同的酸度范圍。茲將常用的三種鉬藍法的工作范圍和各種試劑在比色液中的終濃度列于表5-1。

表5-1  三種鉬藍法的工作范圍和試劑濃度

*見《土壤農業化學常規分析方法》，科學出版社，1983年，P96

上述三種方法SnCl2-H2SO4體系靈敏，鉬銻抗—硫酸體系的靈敏度接近SnCl2-H2SO4體系，而顯色穩定，受干擾離子的影響亦較小，更重要的是還原劑與鉬試劑配成單一溶液，一次加入，簡化了操作手續，有利于測定方法的自動化，因此目前鉬銻抗—硫酸體系被廣泛采用。