大連化物所納米晶三線態能量轉移動力學研究取得新進展

近日，中國科學院大連化學物理研究所光電材料動力學特區研究組研究員吳凱豐團隊基于量子限域的CsPbBr3納米晶與多環芳烴分子構建模型異質結，并結合穩態和飛秒瞬態光譜，揭示了該體系內納米晶量子限域效應主導的三線態能量轉移動力學過程，清晰地展示了轉移速率對納米晶載流子表面概率密度的線性依賴關系。相關成果發表于《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。

　　多環芳烴的三線態敏化在光子上轉換和光催化有機合成等領域具有重要應用。光子上轉換可減小太陽能轉換中的低能光子透過損失，有望使轉換效率突破傳統的Shockley-Queisser極限。三線態敏化的一般途徑為：含重金屬的敏化劑分子受光子激發后通過系間竄越產生敏化劑分子的三線態，此三線態再通過能量轉移產生多環芳烴的三線態。然而，敏化劑分子的系間竄越會帶來較大的能量損失（≥0.5eV），降低上轉換過程的有效增益（上轉換光子與激發光子的能量差）。近年來，半導體納米晶作為三線態敏化材料開始受到廣泛的關注。與傳統的敏化劑分子不同的是，納米晶具有較弱的電子-空穴交換作用，明態-暗態能量分裂極小（幾個meV），所以幾乎不存在系間竄越能量損失。因此，納米晶作為三線態敏化材料可大化光子上轉換過程的有效增益。然而，由于其較大的尺寸和復雜的內部和表面態電子結構，從納米晶到多環芳烴的三線態能量轉移機理可能不同于傳統的敏化劑分子，到目前為止文獻中都缺乏深入系統的研究。比如，近的研究大多采用熒光量子產率很低的半導體納米晶（如CdSe和PbS等）作為敏化材料，且將能量轉移速率的影響因素籠統地歸因于納米晶尺寸相關的能量轉移驅動力和光譜重疊。

　　吳凱豐研究團隊提出，近期在光伏和發光應用領域廣受關注的鈣鈦礦納米晶也是一類的三線態敏化材料，因其具有較高的熒光量子效率（≥60%）和對稱的載流子波函數分布，可用于構建模型體系，探索納米晶三線態能量轉移的主要影響因素。光譜動力學研究發現，納米晶尺寸相關的能量轉移驅動力和光譜重疊對轉移速率的影響極小；相反，納米晶的波函數表面分布在三線態能量轉移過程中起主導作用，其速率隨尺寸相關的載流子表面概率密度（波函數平方）呈線性關系。納米晶尺寸越小，量子限域效應越強，載流子在納米晶表面的波函數分布越大，越能有效地與吸附于納米晶表面的多環芳烴進行波函數交換從而實現三線態能量轉移。這與三線態能量轉移的Dexter機理是符合的。

　　該研究揭示了納米晶到多環芳烴分子三線態能量轉移的核心影響因素，對采用納米晶吸光材料驅動的光子上轉換和光催化反應具有重要指導意義。此外，該研究也表明，雖然在光伏和發光應用領域鈣鈦礦材料的量子限域效應未受關注，但在三線態敏化等應用領域量子限域對鈣鈦礦材料是*的。

　　該工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金等的資助。